Окислительно-восстановительный режим формирования ультрамафитов и габброидов Йоко-Довыренского массива

На днях получил итоговую версию статьи ("Окислительно-восстановительный режим формирования ультрамафитов и габброидов Йоко-Довыренского массива (по результатам измерений собственной летучести кислорода в оливине)"), написанной ещё по результатам магистерской. Несмотря на то, что подготовка статьи затянулась на несколько лет, я очень рад, что в итоге этот материал будет опубликован.

В этом посте я кратко расскажу о сути того, что в ней было написано. Поскольку "официальная" версия напечатана в статье, здесь я напишу более "личное" описание процесса и результата. Поэтому я специально не буду давать ссылок на упоминаемые материалы, а все действительно желающие всегда могут ко мне обратиться за цитированиями. 

This text in English.

Объект изучения - г. Довырен

Геологическая проблема. По мере кристаллизации магмы из неё удаляются силикатные минералы. Те химические компоненты, которые не входят в их состав, накапливаются в остаточном расплаве. Сходно с процессом роста кучки зёрен плевелов и мышиных экскрементов при переборе гречневой крупы. Бесконечно накапливаться эти компоненты, равно как и сохраняться неизменными условия в магматической камере, не могут. Поэтому в определённый момент начинается осаждение этих компонентов из расплава. То есть существует определённый набор условий, при которых металл, который изначально был ультраредким и и рассеянным, становится концентрированным настолько, что его экономически-целесообразно добывать. Соответственно, поскольку одна конкретная найденная где-то залежь руды не может удовлетворить нужды человечества, возникает желание понять, где может быть найдена ещё одна.

Методы решения. Простых методов решения задачи "найти руду в тайге" достаточно мало. Обычным процессом является поиск нужных минералов в отложениях рек/ручьёв (промывание шлихов). В случае успеха ищутся породы, из которых могли "высыпаться" эти минералы, дальше проводятся всевозможные исследования - от визуальных до химических анализов.

Проблема заключается в том, что не всегда понятно, где целесообразно эти самые шлихи мыть или нужно ли делать те же химические анализы. Вот тут на помощь может прийти научный метод. Наука позволяет сказать, насколько одинаковы различные геологические объекты, и насколько то, что найдено на одном объекте, будет соответствовать тому, что найдено на другом.

В частности, конкретные законы физической химии, если "вдруг" оказывается, что они действовали на всех подобных объектах, могут быть применены и в данном конкретном случае - и с большой вероятностью, они будут работать и тут.

Геологический объект. Работы проводились по Йоко-Довыренскому массиву, расположенному на севере от озера Байкал. Это блок пород ультраосновного состава (т.е. в среднем содержание SiO2 < 45%), образовавшийся при застывании магмы соответствующего состава около 700 миллионов лет тому назад, в конце протерозоя. Как и на многих других массивах подобных пород, в нём обнаружены некоторые количества сульфидных руд и минерализация с элементами платиновой группы.

Задача исследования. Одним из ключевых параметров, честная оценка которого даётся хуже всего - это летучесть (фугитивность) кислорода (fO2, используется, как с pH, десятичный логарифм lg). Термин довольно паршивый. Фактически, летучестью является давление газа в системе с учётом его неидеальности. В этом понятие аналогично понятию активности (и его отличию от концентрации) для растворов. 

Кристаллизация упомянутых выше рудных минералов, сульфидов металлов, идёт при специфических значения фугитивности кислорода. В том случае, если по минералам удастся установить летучесть кислорода и её эволюцию в магматической камере, то всё будет хорошо. 

Фугитивность кислорода в геологической системе - это не просто некоторый непрерывный параметр. Изменение оной приводит к изменению степени окисления химических элементов в магматическом расплаве и минералах (железа в первую очередь), что приводит к смене наблюдаемых минералов. Изменение происходит "ступеньками" через буферные равновесия. Наиболее известны IW (железо-вюстит, Fe-FeO) - и все земные магмы находятся выше него, а вот в метеоритах получается по-разному, WM (вюстит-магнетит FeO-Fe3O4), который проходит выше (при более окисленных условиях) и знаменует появление трёхвалентного железа в системе, QFM (кварц-фаялит-магнетит), когда активности кислорода уже хватает, чтобы вытаскивать железо из силикатов в оксидную фазу. Поскольку железо - это элемент, которого довольно много относительно кислорода, то каждое из этих равновесий - буферное. То есть фугитивность кислорода удерживается на строго определённом уровне за счёт изменения соотношения двух- и трёхвалентного железа.

Что конкретно мы делали

Когда я пошёл в ту лабораторию ГЕОХИ РАН, в которой я писал магистерскую, в соседней, "дружественной", лаборатории был прибор, который мой научный руководитель хотел давно опробовать. 

Прибор является кустарно собранным аппаратом сообразно описаниям методики и агрегатов, которые делали в нескольких лабораториях в конце 1970-х и начале 1980-х. Метод основан на сравнении электрохимического потенциала кислорода в зёрнах минералов пород с таковым в воздухе, который является стандартом сравнения. 

Лично я в методе вижу крайне много проблем, систематических работ по влиянию которых никем особо не публиковалось. Во-первых, у метода нет стандартизации. Во-вторых, никто и никогда не делал систематических исследований с экспериментальными данными. То есть чтобы "приготовить" породу в эксперименте при определённых условиях, её измерить и сказать "да, таки есть связь". В-третьих, в методе нет теоретического обоснования пригодности его для определённых пород. Минерал оливин, по которому мы измеряли нужный параметр, хорошо известен очень высокой диффузией - при температурах 1100-1200 градусов, что ниже температуры кристаллизации, он переуравновешивается по основным элементам (магний-железо) в течение нескольких дней. Переуравновешивание по кислороду, как показано в работах человека, который отвечает за этот прибор, достигается в течение того же количества дней.

Довольно показательной оказалась самая первая проба, которую я принёс на прибор. Мне её вернули через пару дней с комментарием, что оливин принесли каким-то люто окисленным. Я задумчиво посмотрел на побуревшие зёрна оливина, принёс туристическую газовую горелку, прокалил другую навеску зёрен и получил такой же цвет. Течь в шланге, по которому в экспериментальную ячейку затекал кислород воздуха, конечно, нашли, но осадочек остался.

Думаю, моё отношение к данному методу понятно. Вместе с тем, попробовать, в общем - это всегда интересно и почему, в общем, нет. Да и вообще, если начальник сказал, хомячок - птичка, значит, никаких зверьков.

Подготовка проб

Комната для пробоподготовки. Слева стоят механические дробилки. Ими приличные люди не пользуются, потому что химическое загрязнение от предыдущих проб зашкаливает.

Исходные породы для дробления.

Ступка Абиха, молоток, компрессор для продувки

Стол для препаратоподготовки

Набор сит

Магнитный сепаратор - в некоторых породах оливина было мало, и дроблёнку обогащали. Скорость оседания в воде контролируется магнитной восприимчивостью.

Результат работы агрегата. Внизу немагнитная фракция, вверху - магнитная.

Единственный нормальный бинокуляр в нашем корпусе института

Бритвой ровняешь дорожку, которую иглой делишь на две - нужные зёрна и всё остальное. Обратите внимание на дисководы 3.5" и 5.25".

Отобранные зёрна. Для контроля качества была сделана проба на химический анализ зёрен со случайной выборкой из разных навесок. Больше 80 зёрен, 100% - искомый минерал, оливин.

Что мы получили

Летучесть кислорода можно измерять при разной температуре, и значения различаются на порядки. Эксперимент проводится пошагово, с записью результатов измерений через каждые несколько десятков градусов. В итоге получаются наборы точек. Если точки, снятые при понижении температуры, совпадают с точками, снятыми при её повышении - явных технических неполадок не возникло.

В итоге по результатам экспериментов получается набор линий в координатах T - lg fO2. В нашем случае это получился хороший пучок с пересечением всех линий на 700C и довольно существенным разбросом в высокотемпературной области. Здесь интерпретация различается (в статье приведены оба варианта). Мой начальник заинтересован в определении условий на момент кристаллизации, и потому его часть интерпретации результатов сфокусирована на высокотемпературной области графика и её соответствии условиям кристаллизации. Я, памятуя о том, что около 700C - это как раз нижняя граница температуры, при которых диффузионное переуравновешивание замедляется до пренебрежимых величин, подозреваю, что, собственно, эта точка и является единственно истинной. То есть да, наши зёрна замечательным образом хранят информацию о моменте последнего переуравновешивания и этих условиях. Только это уже, по сути, не магматическая стадия, а субсолидусный метаморфизм.

Что получили другие люди

Кроме нас, данный массив на предмет искомого параметра изучал только один коллектив во главе с членом-корреспондентов Академии Наук. Они не проводили экспериментов, но использовали уравнение для расчёта lg fO2 по химическим составам минералов при известной температуре (которая определяется опять же исходя из химического состава). Этот подход основан на больших выборках экспериментальных данных, а потому является классическим и общеупотребительным.

Однако применяли они его довольно странным методом. Прямое применение уравнения дало примерно те же значения, что и у нас - низкие температуры и невысокие значения фугитивности кислорода.  Поэтому они предложили ряд интересных поправок, например, одна из них постулирует, по сути, что в исходном магмаческом хромшпинелиде нет титана. Собственно, они вычитают до упора титан, после чего получают высокие магматические температуры и ультравысокую фугитивность кислорода (существенно выше QFM), при которой, в общем, всё должно было окислиться. Этот подход вызывает определённые сокращения надбровных и рукалицных мышц, однако, как известно, член-корреспонденты не могут ошибаться.

Общие выводы

Использованный метод является полуколичественным. Он, согласуясь со всеми остальными данными по всему миру, показывает, что многие особенности химического состава минералов в долгоживущих и медленно остывающих интрузивных комплексах отражают не момент кристаллизации, но более позднее субсолидусные (т.е. осуществляющиеся в твёрдом состоянии) превращения. Численные значения вполне согласуются с ожиданиями, и является вполне удовлетворительной оценкой этих условий, но говорить о том, что это установленное значение, нельзя.

Вполне возможно, что некоторые из высокотемпературных участков наших данных вполне отражают и первичную, магматическую, стадию. Все они показывают значения ниже буфера QFM, что как раз таки ожидаемо, в отличие от упомянутой выше альтернативных данных (QFM+1 до NNO).

Между первым и вторым абзацем может возникнуть некоторое противоречие. Более того, исходя из основных постулатов равновесной термодинамики, система "не помнит" состояния до момента наступления равновесия. Тонкость заключается в том, что даже при высоких температурах переуравновешивание минералов может не произойти или произойти неполностью. Ключевым параметром является наличие воды. Вот когда порода является деформированной (то есть в ней есть много трещин, по которым может проникать флюид, то есть вода и кислород), в ней есть водосодержащие минералы - тогда она будет переуравновешена. В том случае, если воды не было совсем, то и переуравновешивания не будет. Когда мы говорим о крупном интрузиве, блоке магматических пород размером в несколько километров, условия, конечно же, были на постмагматической стадии разными - и по температуре, и по деформациям, и по удалению от вмещающих осадочных пород, которые насыщенны большим количеством воды. В изученных нами магматических породах даже на некотором удалении (100-150 м) от контакта со вмещающими толщами обнаруживаются магматические флогопиты - водосодержащие слюды.

Ну и да, в заключение скажу, что единственное, что меня несколько покоробило в итоговой статье - так это то, что мне в качестве места работы был указан только ETH Zurich, хотя всё это я делал, будучи сотрудником ГЕОХИ РАН. Я попросил, чтобы мне указали и то место работы, тем более, что так положено по правилам, но, в общем, участие иностранного учёного в публикации сейчас сильно важнее для количественных показателей, которые требуют от российских учёных, чтобы истина имела значение.