Лирическое отступление: геохимические пересчёты и их смысл

В предыдущем посте я уже кратко упомянул о проблемах, связанных с численным моделированием таких свойств веществ, как их температуры плавления. 

Сегодня поговорим об этой проблеме с термодинамической точки зрения.  

Краткое содержание:

• Расчёты минерального состава пород
• Расчёты минального состава минералов
• Термодинамический взгляд на проблему выбора компонентов (основная тема статьи)

Ещё одно лирическое отступление.

Казалось бы, если численные методы работают плохо, тогда почему бы не делать эксперименты? С ними тоже есть проблемы. 

Во-первых, каждый опыт - это один химический состав. В петрологии мы в составе учитыванием как минимум 12 основных оксидов + вода и углекислота (ещё два). Это если мы не хотим изучать какую-нибудь специфику типа коэффициентов разделенения 14 редкоземельных элементов, десятка рассеянных элементов и все остальные радости жизни. Во-вторых, даже в экспериментах есть довольно много своих проблем, о которых я, наверное, сделаю отдельный пост.

Собственно, к чему я подвожу: у нас будет мало точек из экспериментов, много точек из численного моделирования. Но для того, чтобы иметь возможность посчитать свойства и фазовые переходы нужных нам веществ, нам нужна некоторая обобщающая теория. Тот подход, который я показал в предыдущих постах (тут и тут) - чисто практический. Его предиктивные функции и корректность в случае "шаг в сторону" весьма условна.

В этом посте я хочу показать подход, сделанный в одной статье, который мне очень понравился своей систематичностью и сравнением с экспериментам.

Перед этим - небольшой обзор.

Определение минерального состава горных пород

В том случае, если мы хотим получить физические свойства породы (плотность, вязкость, скорости сейсмических волн и прочие) - нам надо узнать, из каких минералов она состоит и сколько этих минералов есть . Прямые оценки (по препаратам) дают точность +/-5%, и главное, мало подходят для случаев, когда надо обработать большую (десятки и сотни) выборку химических анализов. 

Здесь я приведу несколько из популярных методов и укажу их недостатки.

Понятное дело, на первом месте глазомер. Со всеми вытекающими недостатками, начиная от необходимости иметь под рукой шлифы породы, микроскоп, квалифицированного петролога и минимум час на каждую породу (ладно, хорошо, 10 минут, если всё идеально отлажено и породы все известные). Минусы: дорого и долго.

Есть отдельный метод по количественному измерению содержаний фаз - рентгено-фазовый анализ. Минус, опять же, один - отдельные анализы для каждого образца на специальном приборе. Прибор, время и деньги. Спасибо Павлу Самородскому, обратившему внимание, что я совершенно упустил вначале этот метод.

Есть методы на основе обработки 2D фотографий пород. Для этого есть много программ, например ImageJ, UTHSCSA ImageTool или свежая JMicrovision (спасибо Коле Жукову за ссылку).

Это фотография шлифа (тонкой пластинки) породы в проходящем свете.

Здесь есть минимум 3 разных абсолютно одинаково прозрачных минерала.

Это примеры изображений в отражённых электронах (фото с электронного микроскопа).

Породы - андезибазальты из Японии. Якрость точки зависит от среднего химического состава: чем больше плотность, тем ярче точка.

На верхней фотографии можно различить зоны разного химического состава в пределах одного зерна. На нижней можно не заметить, что левое зерно состоит из зерна роговой обманки (основная часть зерна), срошегося с биотитов (вверху справа). То есть всё зависит от настроек. Кроме того, понятно, что по таким фотографиям количественно состав породы не оценишь: слишком мало зёрен для статистики

С анализом двухмерных изображений есть ещё одна проблема: они не учитывают, допустим, что зёрна могут быть соориентированы в одном направлении и иметь специфическую форму. Простой пример: если резать бутерброд поперёк, то увидишь 30% сыра и 70% хлеба, а если вдоль - то либо 100% хлеба, либо 100% сыра. Есть своя особая кухня, которая предлагает решение для этого с помощью непростого математического аппарата, изложенного в [Higgins, 2000] и последующих статьях этого автора. Им написан и специальный софт для расчётов: CSD Corrections.

Есть альтернативный метод - трёхмерная рентгеновская микротомография, с которым я работал. Для каждой породы мы тратим часы на выпиливание кусочка породы, часы на сканирование, много часов на расчёт полной трёхмерной модели образца. И ещё много часов на обработку всего этого объёма данных.

Пример 3D X-Ray MicroCT изображения. Чёрное - поры, серое - стекло и плагиоклаз (да, они практически неразличимы), длинное светлое - роговая обманка, ярко-белое - магнетит.

Собственно, проблемы те же, что и фотографиями с электронного микроскопа, только для получения этих проблем надо потратить в разы больше времени.

Собственно, вывод: оценить минеральный состав горной породы по самой породе можно, но сложно. Самые большие проблемы возникают с эффузивными породами (лавами), которые содержат много нераскристаллизованного стекла.

Поэтому появляется вопрос: а можно ли его рассчитать, исходя из химического состава? Валовый химический анализ - довольно рутинная процедура. Кроме того, такая задача очень актуально для вопросов тех недр, в которых никто никогда не был (например, мантия Земли или даже других планет), но о которых у нас есть теоретические представления о составе. Которые хотелось бы либо подтвердить, либо опровергнуть.

Определение минерального состава горных пород по химическому составу

Мы провели анализ горной породы, получили состав в весовых процентах компонентов - SiO2 50%, TiO2 2%, Al2O3 13%, FeO 10%, MgO 5%, CaO 10%, Na2O 1%, K2O 1%, ещё всякая мелочёвка. Если что - это взятый из головы состав, примерно отвечающий типичному базальту. Сумма, кстати, не будет равна 100% в общем случае: содержание каждого элемента нормируется по отдельным уравнениям. Чем ближе эта величина к 100%, тем лучше химический анализ; для микрозонда, например, считается нормой +/- 2 мас.%.

В частности, эти пересчёты могут быть актуальны, если надо сравнить минеральные составы пород с литературными данными. В литературных данных же обычно довольно много химии и весьма мало петрографии. 

Первым все проценты делятся на молекулярные массы оксидов (или их половинок для Al2O3, K2O и Na2O). Полученные величины нормализируются на 100% (то есть по ним о качестве анализа судить уже нельзя).

Затем рассчитывается минеральный состав. Методик есть очень много. Сейчас в мире широко используется CIPW (см. напр. тут), хотя есть и более продвинутые. Общий принцип весьма прост: последовательно вычитаем из состава породы составы минералов по определённым правилам. Примерная последовательность: вычитаем сначала оливин, потом плагиоклаз (оливин "выгребает" магний и железо, а плагиоклаз - кальций, натрий и алюминий, потому они не конкурируют друг с другом). Если слишком много кремнезёма - переводим часть оливина в пироксен. И так далее.

Следует отметить, что список минералов очень сильно будет зависеть от термодинамических условий, поскольку с повышением температуры и давления с минералами происходит множество увлекательных превращений. Потому, если нам нужно рассчитывать не для близповерхностных условий (а именно для них был придуман CIPW) - надо придумывать что-то ещё.

На выходе получим табличку цифр. Например, для того химического состава, что я написал выше - примерно 45% плагиоклаза, 40% пироксена, 10% кварца, немного рудного минерала.

Этого достаточно, чтобы посчитать плотность, скорости сейсмических волн, вязкость и прочее. Но вот если нам надо посчитать температуру плавления или взаимодействие породы с каким-нибудь флюидом - надо что-то посерьёзнее.

Что нужно определить для состава минералов

Все минералы в природе представляют собой твёрдые растворы. То есть это некая кристаллическая решётка, набитая атомами по принципу "все кто влезет - все к нам!". Потому помимо атомов той формулы, которую мы увидим в простой книжке, будет ещё много всего интересного. Например, в кварце SiO2 может быть ещё Al и Ti, и его формула запишется как (Si, Ti, Al)O2.

В первом приближении задача формулируется как "мы хотим увидеть, как менялся химический состав минерала в (разных породах / разных зонах породы / ...)". Для этого, так или иначе, надо придумать какую-либо диаграмму, где по осям будут отложены содержания химических элементов в минерале.

В расчёте составов минералов есть два последовательных действия (1) расчёт формулы минерала и (2) расчёт на миналы.

(1) расчёт формулы минерала

Во-первых, нам надо заранее знать, на какой минерал мы рассчитываем состав. Если фаза неизвестна - берёшь и считаешь много разных формул, пока не сойдётся. Я лично считаю сходимость +/- 0.1 формульной единицы вполне успешной (как правило, это в пределах погрешностей хим. анализов).
Берётся состав минерала, пересчитанный в молекулярные проценты. Пересчёт на формулу - это нормировка этих процентов домножением их на определённый коэффициент. Есть два основных подхода к нормировке для силикатов (т.е. по-разному считается коэффициент нормировки). Либо нормировка на кислород, либо нормировка на катионы. Нормировка на кислород ведётся с коэффициентом:

k = [количество кислородов в формуле] / (2*[молекулярный процент оксидов четырёхвалентных элементов - Si, Ti] + 1.5*[молекулярный процент оксидов трёхвалентных элементов - Al, Fe3+] + 1*[молекулярный процент оксидов двухвалентных элементов - Fe2+, Mg, Ca] + 0.5*[молекулярный процент оксидов одновалентных элементов - K, Na] ...)

Есть ещё нормировка по катионам. Проблема в том, что количество элементов в определённых позициях (например, A в амфиболах) не фиксировано. Поэтому надо выбрать несколько позиций (чем больше, тем больше), по которым ведётся нормировка. Коэффициент считается тупо в лоб:

k = [количество катионов в позиции] / [сумма молекулярный процентов оксидов в позиции]

Затем все молекулярные проценты тупо в лоб домножаются на k и все улыбаются и пляшут.
Выбор метода определяется в первую очередь тем, какие позиции в структуре должны быть наполнены атомами, а какие могут быть не наполнены. Например, оливины можно легко считать по кислороду. Амфиболы - лучше по сумме 5, 8 или 13 катионов (не включая одновалентную позицию), поскольку кислород может замещаться хлором и гидроскил-группой.

Интересным "пряником" является то, что, исходя из измеренного количества кислорода (в данных микрозондового анализа) можно оценить (но не очень точно) количество двух- и трёхвалентного железа. Формула довольно легко выводится, исходя из того, что рассчитанный из предположения о только двухвалентном железе кислород обычно (но не всегда) меньше измеренного на приборе. Тогда можно составить пропорцию, сколько надо добавить трёхвалентного железа, чтобы "догнать" количество рассчитанного кислорода до измеренного.

(2) Для расчёта на миналы - конечные члены твёрдых растворов. Есть два главных метода - минералогический и правильный (минералоги, простите).

Минералогический метод: схема с последовательным вычитанием из состава минерала (табличка наподобие состава породы, в молекулярных процентах) составов миналов в определённой последовательности. Соответственно, есть разные статьи и ваше дело - найти ещё и ту статью, которая будет верной.

Проще всего с оливинами: есть два минала, Fe2SiO4 и Mg2SiO4. Соответственно, всё железо - в фаялит, весь магний - в форстерит. Плюсует к ним пропорциональные количества кремнезёма - и задача решена. Слегка посложнее с полевыми шпатами, где основным миналов уже три - альбит, анортит и ортоклаз.

Для того, чтобы оценить масштаб бедствия, очень рекомендую посмотреть статью по ссылке, по которой мне довелось считать - [Leake et al., 1997]. Посмотреть картинки, подумать о смысле жизни и порадоваться (если получится), что вы не минералог. Честно сказать, с амфиболами совсем плохо - это полнейшая химическая помойка, куда идёт всё, что не впихнулось во все остальные минералы. Лучше с пироксенами: [Morimoto et al., 1988]. По основным группам минералов есть подобные статьи, которые и надо искать в каждом случае.

Проблемы с минералогическим методом начинаютсяв тот момент, когда есть несколько компонентов со сходным химическим составом. В простейшем случае - пироксены, кальций в которых можно рассчитывать на диопсид CaMgSi2O6 и геденбергит CaFeSi2O6, а можно на волластонит CaSiO3 (на самом деле, для минералога проблемы с выбором нет, но для не-специалиста этот пример будет хорош, чтобы показать суть проблемы).

Ответ на эту проблему даёт термодинамический подход. Рассмотрим, например, простенький гранат:

(Mg_0.85,Fe²⁺_0.15)₃(Al_0.9,Fe³⁺_0.1)₂Si₃O₁₂

Допустим, мы хотим узнать мольную долю (а доля минала - это именно мольная доля) альмандина Fe²⁺₃Al₂Si₃O₁₂. Тут у нас две различные кристаллографические позиции - Mg и Fe (двухвалентные) и Fe и Al (трёхвалентные). Следует отметить, что это именно кристаллографические позиции, то есть положения в решётке, а не группировка по валентностям (хотя спору нет, это взаимосвязанные вещи, хотя общем случае разные).

Тогда мольная доля X_Fe будет 0.15 (как отношение количества железа 0.15 к сумме магния и железа 1),  а Y_Al = 0.9. А вот мольная доля альмандина определяется как

X_Alm = X_Fe³ * Y_Al² = 0.15³ * 0.9² = 0.00273

степени появляются из стехиометрических коэффициентов. Для сравнения, если считать "минералогическим" методом, то мы получим 0.15. Разница получается очень существенной.

Смысл последнего выражения таков: это вероятность того, что если потыкать случайным образом в атомы, последовательно пройдясь по позициям, на выходе получится альмандин. Внимательный читатель, скорее всего, обратит внимание, что мы не учитываем кислород и кремнезём. Это связано с тем, что их доли в позициях равны единице. Единица в любой степени - это 1.

Термодинамический взгляд на проблему выбора компонентов

Все эти расчёты хороши для твёрдых веществ. В случае расплавов (и жидких фаз в широком смысле) ситуация становится значительно сложнее за счёт того, что мы не знаем форму нахождения компонентов в расплаве.
Расплав - это динамическое равновесие между кучей разных молекул, которые друг в друга переходят. При этом статистически поддерживаются определённые концентрации каждого вида молекул. Подробно эта тема раскрыта в книге Анфилогова и Ко "Силикатные расплавы", которую я всем заинтересованным рекомендую. Благо книга написана хорошим русским языком, так что я её на 2-3 курсе читал на ночь.

Проблема формы нахождения компонентов в расплавах частично решается введедением понятия активности, которая определяется как произведение коэффициента активности на мольную доля вещества в расплаве. Для газов аналогично вводится фугитивности через коэффициент фугитивности и парциальное давление. Коэффициенты следуют из экспериментов, но по факту большинство петрологов-геохимиков не достаточно the drot увлечены наукой, чтобы серьёзно их исследовать в зависимости от температур, давлений и всех остальных компонентов. В итоге мы имеем глубочайшую дыру в познании окружающего мира, над которой гордо реет белый флаг с надписью "активность веществ в твёрдом состоянии равна единице!".

Для оценки соотношения тех или иных структурных форм нахождения элементов в расплаве применяются различные спектральные методы: просвечивая вещество определённым лучом, можно по изменению спектра понять, какие есть структурные формы. Помимо этого, есть такой параметр, как полимеризация расплавов (обычно - NBO/T), который указывает на то, сколько этих структурных форм болтаются сами по себе, а сколько связаны между собой в более крупные кластеры.

Недавно мне попалась очень интересная статья [Zhou, Miller, 1997], которая этот подход к термодинамическим костылям о трёх концах довольно сильно пересматривает именно в свете вышеизложенных соображений. Я первый раз видел столь достойный обзор со всеми формулами и полными выводами всех соотношений, да ещё и со сравнением с экспериментальными данными.

Суть статьи такова: а давайте мы переберём разные компоненты (т.е. те самые молекулы, которые входят в расплавы), и на этой основе выведем набор формул. Потом сравним расчёты по этим формулам с экспериментальными данными. Авторы при этом подразумевают, что они расписывают активность a конечного члена через мольные доли x этих "виртуальных" компонентов.

Пример подхода для температур плавления (уравнение отражает изменение температуры плавления чистого вещества от добавления к его составу второго компонента):

d ln (a) = ΔS/RT dT

Теперь надо раскрыть логарифм. Его раскрытие будет меняться весьма сильно в завимости от тех, в каких компонентах мы будем описывать расплав или раствор. В общем случае можно написать: 

d ln (a) = A dx

d ln (X) = A dx = ΔS/RT dT

A =  ΔS/RT dT/dx

Теперь посмотрим на то, как меняется A в зависимости от выбранных компонентов. В статье рассматривается система MgO-SiO2, а компоненты перечислены в таблице: 

Что из этого получается, как пример:

То есть получается, что система MgO-SiO2 только при выборе таких "диких", как Mg₄Si₂O₈-Mg_8/3Si_8/3O₈, компонентов (да, и не спрашивайте меня, как 8/3 атомов магния плавает в расплаве), может описать экспериментальные данные! Что только остаётся под вопросом - описывается ли вся активность этим, или есть ещё какие-то компоненты.

Именно из-за такого рода трудностей в предыдущих постах (тут и тут) я описывал именно чисто эмпирическую модель, задача которой - просто тупо воспроизвести экспериментальные данные. Хотя, конечно, изучать всё это надо, тем более, что подобные вещи имеют ещё и очень большое прикладное значение в промышленности и производстве.