О расчёте физических свойств фаз

Статья с крайне общим названием, в которой я бы хотел привести некоторую сводку формул, по которым рассчитываются такие свойства минералов, как теплоёмкость, внутренняя энергия, модули сжатия, плотность и некоторые другие параметры. В этом посте я сначала накидаю красивой теории, а потом уже перейду к печальной практике.

Часть нулевая. Мотивация.

Столкнулся по работе с задачей рассчитать плотность вещества по уравнению Third order Birch-Murnaghan / Mie-Gruneisen. Сначала я не хотел вникать и пытался найти какое-либо готовое решение типа калькулятора или скрипта. Я нашёл программу EoSFit, которая не смогла меня удовлетворить на данном поприще (считала очень странные значения, нет открытого кода).

Потому пришлось разбираться самому.

Главной проблемой, на которую у меня суммарно ушли две недели боли, депрессии и плохого сна, была связана с тем, что в очень нужной мне статье были приведены ошибочные графики плотности вещества в недрах Земли при верных параметрах в таблице (а я в своём расчёте постоянно получал правильные значения на ~10% меньше). В итоге я списался с автором статьи, и выяснилось, что правда на моей стороне. Это было очень приятно, особенно с учётом того, что я в этот же день получил от шефа письмо с предложением обсудить достигнутые успехи - понятно, что без этого успеха они несильно бы отличались от нуля.

Поскольку ни в одной статье не приводятся все шаги расчёта и все уравнения и допущения, уверенности, что правда на моей стороне, не было, и пришлось читать статьи (самые полезные в списке внизу) и документацию по физике. Собственно, это и стало мотивацией к написанию статьи - изложить все основные вещи в одном месте.
 

Часть первая. Чистая теория.

Я сразу успокаиваю-предупреждаю-настораживаю: теория нам так таковая не понадобится, так как половина её в реальном мире работать всё равно не будет. Проблема в том, что без неработающей половины у нас не получится работающая вторая половина теории и вся работающая практика.

Первая важная концепция - уравнение состояния вещества (EoS, Equation of State).

Это уравнение, которое связывает объём некоторого количества вещества с температурой и давлением, при которым оно находится.
Простейший пример - известное со школы уравнение состояния идеального газа:

\[V = \frac{\nu RT}{P} \]

То есть объём $\nu$ молей газа $V$ прямо пропорционален температуре $T$ и обратно пропорционален давлению $P$ в системе. Это уравнение уже плохо работает для сжатых или нагретых газов, поэтому оно нуждается в введении поправок на размер атомов (уравнение Ван-дер-Ваальса):

\[ (P + \frac{a\nu^2}{V^2})(V-b\nu) = \nu RT \]

Для твёрдых тел всё ещё хуже, потому что если в газе мы можем пренебрегать взаимодействием молекул и их размерами, то с кристаллом такое уже не сработает.
В геологии обычно используется одно уравнение для сжатия вещества под действием давления и второе - для расширения под действием температуры (см. ниже).

Практически все параметры для уравнений состояния вещества в экстремальных условиях (высокие температуры и давления) получают в экспериментах с взрывной волной (shock-wave experiments). Следует отметить, что многие параметры, как например температуры плавления, этими экспериментами определяются с очень большой погрешностью.

В случае статических нагрузок (автоклавы, многопуассонные аппараты, алмазные наковальни) погрешности значительно ниже.

Постановка задачи для экспериментов выглядит следующим образом: какое минимальное количество P параметров мы должны получить из экспериментов (обычно методом наименьших квадратов), чтобы Q теоретических формул заработали, выдавая согласующиеся с экспериментом результаты. Это, в свою очередь, накладывает условия на минимально необходимое количество экспериментов R, которые нам необходимо выполнить.

Вторая важная концепция - квантовая теория теплоёмкости.

Если начинать разбирать историю уравнений состояния вещества для разных фаз (минералов), то выяснится, что в работах до примерно 1990-го года довольно активно использовалась или, по крайней мере, упоминалась, модель теплоёмкости Дебая.

Эта модель основана на предположении, что нагрев вещества приводит к увеличению частоты колебаний атомов (относительно неких равновесных позиций, называемых узлами кристаллической решётки). Колебания описываются как сумма колебаний по трём взаимоперпендикулярным координатам (т.н. степеням свободы). Поскольку на атомном уровне энергия квантуется, то возбуждение колебаний происходит последовательно. То есть часть атомов колеблется, а часть - нет. Температура, при которой (теоретически) должны возбудиться все степени свободы, называется температурой Дебая и измеряется в кельвинах:
\[ \theta_D = \frac{h}{k} \nu_D \]
где $\nu_D$ - это величина, обозначающая максимальную частоту колебаний атомов в кристаллической решётке. Специально для людей неинтенсивно одарённых квантовой физикой геологов температуру Дебая можно записать в более понятных величинах:

\[ \theta_D = \frac{h}{k} \left( \frac{3n}{4\pi} \frac{N_A \rho}{M} \right)^{1/3}v_m \]

где $h$ - постоянная Планка, $k$ - постоянная Больцмана, $n$ - количество атомов в формуле вещества (напр. 7 для Fe₂SiO₄), $\pi$ - собственно, пи, $\rho$ - плотность (кг/м³), $N_A$ - постоянная Авогадро, $M$ - молярная масса ($\rho/M = 1/V$, где $V$ - молярный объём (м³/моль)), $v_m$ - средняя скорость звука в веществе.

Средняя скорость звука в веществе $v_m$ (более известная геологам как скорость сейсмических волн) составляется из скорости прохождения волны продольных колебаний $v_p$ (longitudal sound velocity, также $v_l$) и скорости прохождения поперечных колебаний $v_s$ (shear sound velocity):
\[ v_m = \left[ \frac{1}{3} \left( \frac{2}{v_s^3} + \frac{1}{v_p^3}  \right) \right]^{-1/3} \]

Таким образом, "геологическая" температура Дебая считается как:
\[ \theta_D = \frac{h}{k} \left( \frac{3n}{4\pi} \frac{N_A \rho}{M} \right)^{1/3} \left[ \frac{1}{3} \left( \frac{2}{v_s^3} + \frac{1}{v_p^3}  \right) \right]^{-1/3} \]

Теперь мы можем рассчитать теплоёмкость вещества $C_V$ по Дебаю (Дж/моль/К):
\[ C_V = 9n R \left( \frac{T}{\theta_D}\right)^3 \int_0^{\theta_D/T}\frac{x^4 e^x}{(e^x-1)^2}dx \]
Здесь $T$ -  это температура в кельвинах, R - универсальная газовая постоянная. Интересным следствием этого закона является то, что теплоёмкость не зависит от химического состава вещества.

Наибольшую проблему представляет собой интеграл. Для его расчёта есть несколько опций.

Первая - забить на него. В случае ультранизких температур мы получаем кубический рост теплоёмкости при низких температурах, известный как закон кубов Дебая:
\[ \int_0^{\infty}\frac{x^4 e^x}{(e^x-1)^2}dx = \frac{\pi^4}{15};\phantom{M}C_V = \frac{12nR}{5\theta_D^3}T^3\]

Вторая - тоже забить на него. В случае высоких температур теплоёмкость становится постоянной, что тоже открыли не мы, а Дюлонг и Пти (правило Дюлонга-Пти):
\[ \int_0^{\theta_D/T \rightarrow 0}\frac{x^4 e^x}{(e^x-1)^2}dx \longrightarrow \frac{\theta_D^3}{T^3};\phantom{M}C_V = 3R\]
Третья опция - это честно посчитать. Это можно сделать в сервисах типа бесплатной онлайн WolframAlpha, или в платных программах типа MatLab строчкой вида:

% Isochoric Molar Heat Capacity, J/mol/K
cv = 9*1*8.314 * (T/theta)^3 * ...
    integral(@(x) ((x.^4 .* exp(x)) ./ ((exp(x) - 1).^2)),0,theta/T)

Перевод в Дж/кг/К осуществляется по очевидной формуле (M - как и раньше, молярная масса, кг/моль):

C_V(J/kg/K) = C_V(J/mol/K) / M

Ещё одной "опцией" теории Дебая является возможность расчёта внутренней энергии (в русскоязычной литературе часто обозначается как U):

\[ E = \frac{9nRT}{(\theta_D/T)^3} \int_0^{\theta_D/T} \frac{x^3 dx}{e^x -1} \]

Думаю, выражение для её расчёта в MatLab или WolframAlpha довольно легко получить по вышеприведённым формулам для теплоёмкости.

Третья важная концепция - общее давление в системе и термальное давление (thermal pressure)

Вещество при нагреве расширяется. Думаю, каждый видел зазоры на стыках рельс, чтобы рельсы не гнулись и поезда не сходили с рельс в жару. Поэтому, если нам надо рассчитать давление, при котором находится объём вещества $V$, нам надо просуммировать две компоненты давления - термальное (обусловленное термальным расширением) и статическое (обусловленное сжатием под давлением):

\[ P_{total} = P_{static} + P_{thermal} - P_{ref} \]

По сути, это разложение давления на две независимые компоненты, которое обычно обозначается подходом Мие-Грюнайзена (Mie-Gruneisen). То давление, которое мы имеем в эксперименте или предполагает для недр Земли - это общее давление.
Вклад термального давления при работе с образцами, которые глубже нескольких десятков километров, пренебрежимо мал (особенно по сравнению с точностью геобарометров), поэтому данная формула не входит в стандартные курсы термодинамики.
$P_{ref}$ - это давление, при котором фаза имеет объём $V_0$. В обычных петрологических расчётах его часто принимают за 0 (если не указана какая-либо определённая величина), поскольку оно (обычно) много меньше геологических давлений.

Одну из моделей для расчёта $P_{static}$ мы рассмотрим ниже. Для расчёта $P_{thermal}$ используется следующее соотношение:
\[ P_{thermal} = \gamma \rho  (E - E_0) \approx  \gamma \rho C_v (T-T_0) \]
Зачем нам нужен переход к теплоёмкостям, будет написано ниже. Пока же разберёмся с безразмерной величиной $\gamma$, т.н. параметром Грюнайзена (Grüneisen). Это очень интересная величина, которая определяется как влияние изменения объёма кристалла на колебания слагающих его атомов, для каждого из которых записывается персональная $\gamma_i$, пропорциональная частоте колебаний $\nu_i$.
\[ \gamma \equiv \frac{\sum_i \gamma_i C_{V, i}}{\sum_i C_{V, i}};\phantom{M} \gamma_i \equiv \frac{K_T}{\nu_i} \frac{\partial \nu_i}{\partial P} \equiv \frac{V}{\nu_i} \frac{\partial \nu_i}{\partial V_a} \]
В более понятных терминах (точнее сказать, через уже обозначенные давление, объём и внутреннюю энергию):
\[ \gamma \equiv V \left.\frac{\partial P}{\partial E}\right|_{V} \]
То есть параметр Грюнайзена характеризует изменение давления, которое оказывает вещество на внешнюю среду, при изменении внутренней энергии этого вещества.

Часть вторая. Проблемы теории

Главная проблема заключается в том, что минералы состоят из многих сортов атомов, поведение которых при высоких температурах и давлениях начинает отличаться от идеальной решётки, использованной Дебаем (ещё раз - идеальной кристаллической решётке без дефектов и включений, состоящей из атомов одного сорта).
Уже в статье [Saxena, Shen, 1992] было постулировано, что применение принципов квантовой теории может привести к неправильным результатам. Хотя, в общем, до сих пор Дебаевский формализм крайне нередко используется.

Исходя из моих некоторых попыток по расчёту, могу сказать следующее: для бинарных соединений (из двух атомов) плотность и теплоёмкость расчитывается неплохо. Как только мы переходим к более сложным соединениям, а тем паче жидкостям - нам надо что-то другое.
И, опять же, надо всегда помнить, что это не более чем "тут играем, тут не играем". При переходе к каждому новому веществу (или хоть полиморфной модификации одного и того же вещества) нам нужно снова сверяться с экспериментом.
Но, если никаких других данных нет - это может довольно неплохо сработать.

Часть третья. Физическая теория в геологической жизни.

Температура Дебая, указанная выше, зависит от плотности вещества. А плотность вещества зависит от температуры. Поэтому точный расчёт температуры Дебая без использования специальных дополнительных приёмов невозможен. Нас сильно выручает то, что, поскольку температура Дебая сокращается в уравнении при предельном переходе в случае высоких температур, её точное значение нам не нужно.

Если читатель поиграет с температурой $\theta_D$ в вышеприведённой формуле для теплоёмкости, то он получит, что изменение  $\theta_D$ на 500 К (!) приводит к изменению теплоёмкости на ~0.3-1.5%, что, в общем, превосходит точность любых измерений этой величины. 

Теплоёмкость (heat capacity). 

Есть две различные теплоёмкости (связь между ними будет ниже) - 

$C_P$ - теплоёмкость при постоянном давлении (isobaric heat capacity) и

$C_V$ - теплоёмкость при постоянном объёме (isochoric heat capacity)

Приблизительный расчёт теплоёмкости возможен при весьма произвольной температуре Дебая (выставьте 1000К и будет вам счастье), на точную величину теплоёмкости начинают оказывать влияние уже параметры кристаллической решётки и всё прочее. 

Кроме того, проблема в том, что петрологам-геохимикам далеко не всегда дано найти скорости сейсмических волн (что может быть связано даже не с ментально-интеллектуальным фактором, но с банальным отсутствием данных). Потому в петрологии обычно применяются упрощённые полиномиальные зависимости.

Весьма распространённой, например, является модель [Holland, Powell, 1998]:

\[C_P = a + bT + cT^{-2} + dT^{-1/2} + \frac{S_{max}T}{2\sqrt{T_c}\sqrt{T-T_c}} \]

где $a,b,c,d,T_c,S_{max}$ - некоторые эмпирические параметры.
Для силикатных расплавов, например, неплохая модель [Lange, Navrotsky, 1992] вообще линейно параметризует теплоёмкость от химического состава.

Поскольку при очень высоких температурах и давлениях теплоёмкость становится практически постоянной, во многих публикациях по веществам в мантии Земли она принимается за постоянную величину. Более точный подход, используемый самыми упорными, заключается в суммировании ряда вида [Saxena, Shen, 1992]:

\[C_V = \sum_{n=0}^\infty c_n T^{-n}\]

где количество членов в ряде прямо пропорционально дотошности исследователей. Особо отмечаю, что внутренняя энергия тут не используется и реально не нужна.

Коэффициент термического расширения (thermal expansion coefficient). По определению, он измеряется в обратных кельвинах и равен:

\[\alpha \equiv \frac{1}{V} \left.\frac{\partial V}{\partial T}\right|_{P} \]

Те, кто идут к дотошности, и тут пишут:

\[\alpha = \sum_{n=0}^\infty a_n T^{-n}\]

Те, кто идут к красоте, использует т.н. параметр Андерсона-Грюнайзена $\delta_T$ (Anderson-Grüneisen):

\[\alpha = \alpha_0 (V/V_0)^{\delta_T} \]

Модуль объёмного сжатия (bulk modulus) определяется как 

\[K \equiv B \equiv -V \frac{dP}{dV} \]

Поскольку процессы бывают разными, определяются адиабатический модуль $K_S$ (при постоянной энтропии, adiabatic bulk modulus) и изотермический $K_T$ (isothermal bulk modulus):

\[ K_S \equiv -V \left.\frac{\partial P}{\partial V}\right|_{S};\phantom{M} K_T \equiv -V \left.\frac{\partial P}{\partial V}\right|_{T}  \]

Соотношение между модулями, опять же, будет показано ниже.

Опять же, хотя де-факто для глубокой ... мантии обычно значение $K_T$ считается постоянным, но в зависимости от дотошности исследователей используются модели типа [Saxena, Shen, 1992]:

\[ K_T = \frac{1}{ \sum_{n=0}^\infty \beta_n T^{n}} \]
Весьма популярна простая модель:
\[ K_T = K_{T0} + (dK/dT) (T-T_0) \]

где $K_{T0}$, $(dK/dT)$ - табличные значения. Обычно зависимость весьма эфемерна (изменение на пару процентов на всём диапазоне).

Очень важное значение имеют производные изотермического модуля по давлению:

\[ K_T' =  \left.\frac{\partial K}{\partial P}\right|_{T} \] 

В зависимости от уравнения состояния может быть также нужна вторая производная, получаемая аналогично.

Часть четвёртая. Дополнительные соотношения.

Полезными формулами будут:

Параметр Грюнайзена зависит от удельного объёма / плотности вещества:

\[  \gamma = \gamma_0 \cdot (V/V_0)^q = \gamma_0 \cdot (\rho_0/\rho)^q ; \phantom{M} q = \left.\frac{\partial \ln (\gamma)}{\partial \ln(V)}\right|_{T} \]

где $q$ - "параметр Грюнайзена второго порядка" (second order Grüneisen parameter q). "Ради прикола" отмечу, что некоторые дотошные вводят ещё и параметр $\lambda = \left.\frac{\partial \ln (q)}{\partial \ln(V)}\right|_{T}$, так что тут плакать ещё рано.

Соотношение теплоёмкостей и модулей объёмного сжатия:

\[ \frac{K_S}{K_T} = \frac{C_P}{C_V} = 1 + \alpha \gamma T \]

\[ C_p = C_v + \alpha^2 V K_T T \]
В википедии, например, написано, что $K_S \approx K_T$, что верно только для небольших температур: $\alpha \sim \cdot 10^{-5}$,  $\gamma \sim 1$.

Для любителей поиграть в температуры Дебая:

\[ \theta = \theta_D \cdot (V/V_0)^q \]

Следует отметить, что в статьях [Shim et al., 2000, 2002] я видел формулировку

\[ \theta = \theta_0 \exp\left( \frac{\gamma_0-\gamma}{q} \right) \]

которую я склонен считать ошибкой интегрирования.

Объём рассчитывается как:

\[\alpha dT = \frac{dV}{V} \Longrightarrow d \ln V = \alpha dT  \Longrightarrow V = V_0 e^{\alpha T}\]

В условиях изменяющейся теплоёмкости это превращается в:

\[V = V_0 \exp \left( \int_{T_1}^{T_2} \alpha dT \right) \approx V_0 (1 + \alpha \Delta T)\]

Часть пятая. Реальная жизнь.

В реальной жизни при чтении статей или справочников вы увидите табличку, в которой по вертикали будут перечислено штук 5-10 параметров из всех вышеозначенных, а по горизонтали - какие-то аббревиатуры.
Аббревиатуры же обозначают уравнения состояния вещества, для которых приведены эти параметры. Не рекомендую, однако напрямую брать и подставлять даже одинаковые параметры (кроме, разве что, плотности и теплоёмкости) из одного уравнения в другое. Калибровки всегда эмпирические и разные.

Скорее всего, по вертикали будут перечислены $T_0, K_T, K_T', q, \gamma, C_V, C_P, \alpha, V_0, \rho_0$ (если их там нет, они могут быть крайне любезно закинуты в любую часть статьи или supplementary materials). Присутствие или отсутствие тех или иных параметров будет зависеть от выбранного уравнения, для которого приводятся параметры.

Алгоритм расчётов, описанный ниже, не зависит от выбранного для расчётов уравнения!

Одним из самых распространённых и адекватных уравнений является third order Birch-Murnaghan (3BM, BM3). К нему часто дописывается Mie-Gruneisen, что означает разложение давления по методу третьей концепции (хотя обычно это подразумевается по умолчанию). 

Есть много других уравнений, например, Винета (Vinet) или SWEOS (Shock wave equation of state). Уравнение Бёрч-Мурнагана второго порядка используется в уже упомянутом [Holland, Powell, 1998], но оно мало подходит для ультраглубинных условий. Уравнение четвёртого порядка хуже аппроксимирует экспериментальные значения (начинаются "биения" между экспериментальными точками). В любом случае, повторяюсь, алгоритм одинаков.

Итак, уравнение Бёрч-Мурнагана третьего порядка / third order Birch-Murnaghan:

 \[ P_{static} = \frac{3}{2}K_{T}\left( (V_0/V)^{7/3} - (V_0/V)^{5/3} \right) \left( 1 - \frac{3}{4} (K_{T}' - 4)((V_0/V)^{2/3} -1) \right) \]
Оно же для плотностей, а не удельных объёмов:
\[ P_{static} = \frac{3}{2}K_{T}\left( (\rho/\rho_0)^{7/3} - (\rho/\rho_0)^{5/3} \right) \left( 1 - \frac{3}{4} (K_{T}' - 4)((\rho/\rho_0)^{2/3} -1) \right) \]

Термальное давление я настоятельно рекомендую считать для постоянной теплоёмкости, взятой из статьи, а не маяться с интегралами Дебая. Толку крайне мало, возни весьма много. Кроме того, как было написано выше, при переходе к мало-мальски сложным веществам, а тем более, жидкостям, параметризация Дебая не работает. 

\[ P_{thermal} = \gamma \rho C_v (T-T_0) \]

Если (внезапно) есть, рационально использовать полиномиальную параметризацию, тогда:

\[ P_{thermal} = \gamma \rho \int_{T_0}^{T} C_V(T) dT \]

Сам алгоритм, который я (бью пяткой в грудь) предлагаю, основан на том, что уравнения состояния вещества обычно относительно объёма в явном виде не решаются, а именно это петрологу и нужно (при данных температуре $T_{system}$ и давлении $P_{system}$ посчитать плотность). Поэтому целесообразно решать итерационной схемой:

1. Выбрать произвольный объём $V$
2. Посчитать $P_{static}$
3. Посчитать $P_{thermal}$
4. Посчитать $P_{total} = P_{static} + P_{thermal}$ 
5. Если $P_{total} \neq P_{system}$, вернуться к шагу один. Если  $P_{total} = P_{system}$ в пределах заданной точности, пересчитать $V$ в $\rho$  и завершить расчёт.

Выбор объёма на самом деле не произволен, но делается методом деления отрезка пополам.

Мой готовый MatLab-скрипт для расчёта плотности вещества вдоль мантийной геотермы по уравнению Бёрч-Мурнагана третьего порядка (Third Order Birch-Murnaghan / Mie-Gruneisen) с тестовыми значениями лежит тут. Ну а если вдруг не лежит - можно спросить в комментариях.

Часть шестая. Роль этого в геологии и материаловедении.

Самым простым методом изучения вещества, особенно того, которое не можешь взять в руки - это сейсмические (звуковые) волны. Скорости сейсмических волн определяются как:

\[ v_p = \sqrt {\frac{K_S + \frac{4}{3}\mu}{\rho}} \]
\[ v_s = \sqrt {\frac{\mu}{\rho}} \]

Отсюда так или иначе, но методом подбора параметров получаются значения плотности, модуля объёмного сжатия и модуля сдвига $\mu$ (shear modulus). 

Соответственно, следующая задача - это понять, на какой глубине какое вещество у нас находится (зная примерно, что мы можем ожидать встретить). В таком случае по величинам плотности мы можем установить вещество на определённой глубине.

Список литературы.

1. Anderson, O. L. (1963). A simplied method for calculating the Debye temperature from elastic constants // Journal of Physics and Chemistry of Solids, 24(7), 909-917.
2. Dewaele, A., Fiquet, G., Andrault, D., & Hausermann, D. (2000). P-V-T equation of state of periclase from synchrotron radiation measurements // Journal of Geophysical Research: Solid Earth, 105(B2), 2869-2877.
3. Dixit, S. & Shanker, J. (1995). On the pressure and volume dependence of the Gruneisen parameter and Debye temperature for NaCl crystals. physica status solidi (b), 187(2), 497-500. 
4. Harris, P. & Avrami, L. (1972). Some physics of the Gruneisen parameter // Technical Report 4423, Picatinny Arsenal Dover, New Jersey.
5. Hofmeister, A. M. & Mao, H. (2002). Redefinition of the mode gruneisen parameter for polyatomic substances and thermodynamic implications // Proceedings of the National Academy of Sciences, 99(2), 559-564.
6. Holland, T.J.B., & Powell, R. (1998). An internally-consistent thermodynamic dataset for phases of petrological interest // Journal of Metamorphic Geology 16, 309-344.
7. Kieffer, S. W. (1979a). Thermodynamics and lattice vibrations of minerals: 1. mineral heat capacities and their relationships to simple lattice vibrational models // Reviews of Geophysics, 17(1), 1-19.
8. Kieffer, S. W. (1979b). Thermodynamics and lattice vibrations of minerals: 2. vibrational characteristics of silicates // Reviews of Geophysics, 17(1), 20-34.
9. Kieffer, S. W. (1979c). Thermodynamics and lattice vibrations of minerals: 3. lattice dynamics and an approximation for minerals with application to simple substances and framework silicates // Reviews of Geophysics, 17(1), 35-59.
10. Kieffer, S. W. (1980). Thermodynamics and lattice vibrations of minerals: 4. application to chain and sheet silicates and orthosilicates // Reviews of Geophysics, 18(4), 862-886. 
11. Lange, R. A., Navrotsky, A. (1992). Heat capacities of Fe2O3-bearing silicate liquids // Contributions to Mineralogy and Petrology 110 (2-3), 311-320
12. Reynard, B. & Price, G. D. (1990). Thermal expansion of mantle minerals at high pressures|a theoretical study // Geophysical Research Letters, 17(6), 689-692.
13. Saxena, S. (1989). Assessment of bulk modulus, thermal expansion and heat capacity of minerals // Geochimica et Cosmochimica Acta, 53(4), 785-789.
14. Saxena, S. K., Dubrovinsky, L. S., Tutti, F., & Le Bihan, T. (1999). Equation of state of MgSiO3 with the perovskite structure based on experimental measurement // American Mineralogist, 84(3), 226-232.
15. Saxena, S. K. & Shen, G. (1992). Assessed data on heat capacity, thermal expansion, and compressibility for some oxides and silicates // Journal of Geophysical Research: Solid Earth, 97(B13), 19813-19825.
16. Shim, S., Du y, T. S., & Shen, G. (2000). The stability and P-V-T equation of state of CaSiO3 perovskite in the Earth's lower mantle // Journal of Geophysical Research: Solid Earth, 105(B11), 25955-25968.
17. Stixrude, L. & Karki, B. (2005). Structure and freezing of MgSiO3 liquid in earth's lower mantle // Science, 310(5746), 297-299.
18. Tange, Y., Kuwayama, Y., Irifune, T., Funakoshi, K., & Ohishi, Y. (2012). P-V-T equation of state of MgSiO3 perovskite based on the mgo pressure scale: A comprehensive reference for mineralogy of the lower mantle // Journal of Geophysical Research: Solid Earth, 117(B6)
19. Vocadlo, L., Poirer, J. P., & Price, G. D. (2000). Gruneisen parameters and isothermal equations of state // American Mineralogist, 85(2), 390-395.